东南大学卢晓林研究员课题组在界面吸附高分子链的结构研究中取得进展
高分子吸附在界面上时，在吸附时间和吸附温度合适的情况下，可形成强吸附的高分子链，强吸附的高分子链本身还会继续演化，在吸附位点足够多的情况下，会形成不可脱附的Guiselin layer [Europhys. Lett. 1992, 17, 225-230.]。探测和研究这一层高分子链的结构对理解界面吸附高分子链的特性有重要科学意义。东南大学卢晓林研究员课题组在国家自然科学基金面上项目（21574020）的资助下，以和频振动光谱为核心技术，在这一研究方向上取得了进展。
和频振动光谱（sum frequency generational spectroscopy）作为一项二阶非线性分子振动光谱，已成为一类非常重要的表界面表征技术手段，认识到其重要性的科学家们正在将其应用于诸多研究领域，如高分子表界面、表面催化、生物过程、自组装单层膜、小分子液体和离子液体等。和频振动光谱的发生过程可以简化描述为在两个强光电场的同时作用下，物质的表界面产生二阶极化层，表界面上产生的二阶极化层可以发射出另一个光电场(如图1所示)，根据能量守恒发射出的光电场的频率是两个入射光电场的频率之和（和频光）。当入射的其中一束光落在中红外波段且频率可调、另一束落在可见光波段时，以出射和频光的强度对扫描的红外光频率（一般单位用波数，cm-1）作曲线，即可得到类似于红外吸收光谱的谱图，对谱图进行分析可以得到表界面分子层的信息。根据电偶极矩近似关系，本体中堆积排列的分子具有总体上的反演对称性，不产生和频信号；表界面由于具有天然的分子对称破缺性，会产生和频信号。因此，和频振动光谱是研究表界面分子结构的一种有效工具。关于和频振动光谱的原理和在高分子方面的应用介绍，可参见发表在Analytical Chemistry上的一篇Review文章[Anal. Chem. 2017, 89, 466–489]。
图1. 和频振动光谱实验示意图（左）和分子振动能级变化示意图（右）。
以和频振动光谱技术为基础，东南大学生物科学与医学工程学院、生物电子学国家重点实验室的卢晓林研究员课题组发展和应用了多种实验和分析方法[J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 5167–5172; Macromolecules 2016, 49, 3116-3125; Langmuir 2016, 32, 7086-7095; ACS Macro Lett. 2015, 4, 548-551; Soft Matter 2014, 10, 5390–5397.]，并开展了界面吸附高分子链结构和性质的研究。当聚苯乙烯高分子链吸附在蓝宝石（Sapphire）基底上时，可形成强吸附层和弱吸附层。以和频振动光谱探测在非溶剂（氘代水）和良溶剂（四氯化碳）的作用下，弱吸附的高分子链和强吸附的高分子链的界面结构变化。发现，弱吸附的高分子链在非溶剂和良溶剂的作用下，主链构象都会有转变，非溶剂会让高分子链变得无规，良溶剂会让高分子链变得更伸展。而强吸附的高分子链无论在非溶剂还是良溶剂的作用下，主链构象基本不发生变化。相对而言，侧基苯环由于具有旋转的柔性，在溶剂的作用下会发生构象变化。这一研究结果证实了强吸附的高分子链在界面比较刚硬，弱吸附的高分子链在界面比较柔软（如图2所示）。由于提供了分子链柔性与否的直接证据，文章作为Communication和front cover发表在Soft Matter上[Soft Matter, 2018, 14, 2762-2766]。
图2. 强（右）弱（左）吸附的聚苯乙烯分子链在不同溶剂作用下的结构变化示意图。
进一步的，卢晓林研究员课题组利用和频振动光谱和光学显微镜研究界面处结构与蓝宝石基底上聚苯乙烯薄膜在受热条件下去润湿的行为。为了从分子层面上揭示吸附的聚苯乙烯分子链结构和去润湿的关系，一是直接探测了隐藏的聚苯乙烯和蓝宝石界面上分子链的结构演化，二是利用溶剂浸泡的方法来去除薄膜本体高分子链，只探测强吸附的聚苯乙烯分子链的结构演化。实验结果表明，不可逆吸附层存在局部结构演化，并且该演化会显著促进聚苯乙烯薄膜的去润湿。该演化包括：1、链吸附位点的取代，即从多条链的多个吸附位点转换为单根链的多个吸附位点；2、吸附位点处链段的松弛。聚苯乙烯薄膜去润湿现象会伴随着界面上分子链结构的演化而发生，如图3所示。这一研究提供了关于理解高分子薄膜去润湿机制方面的重要分子结构信息，发表在Macromolecules上[Macromolecules 2018, 51, 6653-6660]。上述工作是在卢晓林研究员指导下，博士生李旭的阶段性研究成果。后续工作将会集中在分子量依赖性的界面结构演化上，以寻找到具有普遍性的物理规律。
图3. 界面吸附高分子链的演化过程（左）和去润湿过程（薄膜表面的洞的数量和尺寸，右）的比较示意图。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.analchem.6b04320
http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2018/sm/c7sm02503c
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.8b01141
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